1 熱管理材料

Nature Communications：用于高性能熱管理的基于自組裝砷化硼的柔性熱界面

熱管理一直是現代電子最關鍵的技術挑戰。在從納米級晶體管、智能手機、筆記本電腦、車載電子設備到數據伺服場的所有層級的電子系統中，廢熱通過多個設備層及其界面的一系列熱阻從熱點耗散至熱沉（heat sink）。因此，大的熱阻和升高的熱點溫度會嚴重降低器件的性能、可靠性和能量效率。為了應對這一挑戰，最近熱管理的主要研究重點是開發先進的電子封裝熱界面，以增強熱耦合并最小化異質組件之間的熱阻，從而實現高效散熱。一般來說，高性能的熱界面需要高導熱系數（κ）和低彈性模量（E）。當熱界面材料插入在電子層和熱沉之間時，高κ可使熱阻最小并增強散熱，低E則可實現良好的表面順應性、熱接觸面積和熱機械穩定性。然而，目前商用的熱界面通常受到低κ（~1?W/m·K）或高E（~1?GPa）的限制，這在很大程度上限制了其冷卻性能。此外，可穿戴電子和軟機器人等新興應用要求其熱界面具有柔軟，相關材料仍待探索。

近期，UCLA的Yongjie Hu教授團隊在Nature Communications上以“Flexible thermal interface based on self-assembled boron arsenide for high-performance thermal management”為題發表了研究論文，首次報道了一種超越現有技術的高性能熱界面，這種界面是基于立方砷化硼（boron arsenide，s-BAs）的自組裝而得到的。通過對聚合物復合材料中BAs微晶的合理設計，可使s-BAs具有高導熱系數（21?W/m·K）和類似于軟組織（100?kPa）的優良彈性順度。此外，s-BAs具有很好的柔性，在至少500次彎曲循環中保持高熱導率，這為柔性熱冷卻開辟了新的應用機會。

圖1. 基于自組裝砷化硼（s-BAs）的高性能熱界面。（a）電子封裝中典型熱界面示意圖。熱量耗散經由熱界面從芯片到熱沉，受到邊界熱阻（thermal boundary resistance, TBR)的限制。ΔT是溫降，Q是穿過界面的熱流。（b）s-BAs與最新技術的性能比較。指向左下角的箭頭表示高性能熱界面的設計目標，即同時實現低彈性模量和低熱阻。（c）立方BAs閃鋅礦晶體結構示意圖及其高分辨率TEM圖像。箭頭表示（202）晶向。（d）不同材料的導熱系數分布，包括典型填料。

為了獲得高性能，研究人員首先仔細研究了BAs顆粒的結構設計，以實現高效的散熱途徑。已有研究表明，結構優化對熱界面的熱導率至關重要。聚合物基體通常較軟，其固有的低熱導率（~0.2?W/m·K）可能會降低整體熱導率。特別是，當高導電性填料隨機分布時，聚合物中的傳熱路徑可能顯著延長，從而使填料的貢獻最小化。此外，有機-無機界面會由于異質組分之間聲子譜和態密度的不匹配而產生邊界熱阻。事實上，這解釋了為什么典型的工業熱界面僅能達到1?W/m·K或更低的低熱導率。為了定量評估結構設計對整體熱導率的影響，研究人員進行了多尺度模擬，以計算BAs填料不同取向程度下復合材料的熱導率。此外，還通過有限元分析在整個結構上應用溫度梯度來計算整個區域的體積平均熱流密度。模擬結果顯示，自組裝砷化硼（s-BAs）的有效熱導率隨取向程度的不同而變化，采用有效的填料排列設計可以有效提高s-BAs的整體導熱系數。

圖2. s-BAs的自組裝制造與熱測量。（a）自組裝過程示意圖，通過冷凍干燥BAs懸浮液形成取向BAs柱和聚合復合材料。（b）BAs晶體的SEM圖像。插圖表示晶粒尺寸分布。（c）s-BAs的截面SEM圖像，證明了具有取向的層狀結構。（d）英寸大小s-BAs樣品的照片。（e）不同BAs填充量下s-BAs樣品的激光閃光測量。（f）不同BAs填充量下s-BAs的導熱系數。紅色符號為實驗數據，粉色陰影背景為不同取向程度的模擬結果。

除了高熱導率，高機械順從性也是高性能熱界面的另一個關鍵特性。界面之間的變形能力提出了最基本的工程要求，即允許形狀變化和保形界面接觸的低彈性模量。研究人員對s-BAs樣品進行了楊氏模量和剪切模量的測量，發現當BAs體積分數增加至40?vol%時，s-BAs仍可保持柔軟，剪切模量從47?kPa增加至148?kPa，而楊氏模量從82?kPa增加至256?kPa。s-BAs可以承受500%以上的單軸應變，類似于均質彈性體。這些結果表明，整個BAs/彈性體復合材料仍然保持良好的機械順從性。

在柔性電子、軟機器人和其他新興領域的熱管理應用中，需要具有高導熱性和高柔性的柔性熱界面。s-BAs可高度變形，以支持單軸應變超過其原始尺寸500%的拉伸。此外，s-BAs可以被壓縮成任意幾何形狀而不會導致機械故障，這是標準熱界面材料不可能實現的。循環測試表明，s-BAs樣品的熱導率在至少500個彎曲周期內保持穩定，最大波動在7%以內。機械彎曲后仍然保持高效散熱使得這種s-BAs材料在柔性器件的熱管理領域擁有應用前景。

圖3. s-BAs的機械性能測試和高柔性。不同填充量下的：（a）楊氏模量；（b）剪切模量；（c）s-BAs的楊氏模量和剪切模量。實心圓圈為實驗數據，陰影背景為考慮不同取向程度的模擬結果。（d）樣品照片。（e）循環彎曲下s-BAs的彎曲試驗和熱導率測量結果。

最后，研究人員還演示了與功率LED的器件集成，并測量了s-BAs的冷卻性能，發現其可以使熱點溫度降低45°C。使用熱環氧樹脂和商用有機硅時，芯片表面溫度分別升高至~110℃和95℃。相比之下，BAs復合材料作為熱界面時的穩定溫度要低得多（~65°C）。

圖4. s-BAs用于高性能熱管理的器件演示。（a）發光二極管（LED）照片及（b）其與熱界面和熱沉集成的示意圖。（c）集成不同材料（熱環氧樹脂、有機硅熱墊和s-BAs）的LED隨時間變化的紅外圖像，顯示了熱點附近的溫度分布。（d）使用不同熱界面材料LED熱點溫度的比較。

這項研究展示了新一代高能效柔性熱界面的可擴展制造，為未來集成電路和新興應用（如可穿戴電子和軟機器人）的先進熱管理帶來了巨大的希望。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1038/s41467-021-21531-7

2 電介質材料

歐洲陶瓷：具有類反鐵電性和高儲能性能的鈦酸鋇@NiO核殼納米顆粒

高儲能密度介質電容器因其優異的介電性能、高功率密度、快速充放電能力、耐高溫等特點，在配電、醫療設備、混合動力汽車、脈沖功率武器等電子工業領域引起了人們極大的興趣。鈦酸鋇（BaTiO3，BT）作為一種重要的鐵電材料，由于其高極化特性，在儲能領域發揮了重要作用。然而，其極低的擊穿強度限制了其儲能應用。

為了提高BaTiO3基復合材料的儲能性能，武漢理工大學的研究人員開發了一種具有類反鐵電性和高儲能性能的BaTiO3@NiO核殼納米顆粒，并以“Preparation of BaTiO3@NiO core-shell nanoparticles with antiferroelectric-like characteristic and high energy storage capability”為題發表于陶瓷領域頂級期刊J. Eur. Ceram. Soc.。

研究人員以BaTiO3納米粉體（純度99%，粒徑<100 nm，立方晶相）、乙酸鎳等為原料，采用溶膠-沉淀法在BaTiO3納米顆粒表面包覆了NiO殼層，并對該復合材料的結構、介電性能和儲能性能進行了系統的研究。結果表明，所有陶瓷樣品均具有高致密化、晶粒細小、分布均勻的顯微結構，其中BaTiO3@1%NiO陶瓷樣品在230?kV cm-1下的儲能密度為2.72?J cm-3，剩余極化強度低，且具有快速放電特性（τ0.9<2 μs）、優異的熱穩定性（20-80℃）和顯著的循環穩定性（高達1?×?105次）。此外，所得到的BaTiO3@NiO陶瓷由于NiO和BaTiO3的協同作用，表現出類反鐵電性，這種類反鐵電介質材料有望成為一種有前途的儲能材料。

圖1. BaTiO3@NiO核殼納米顆粒形成示意圖

圖2. BaTiO3@NiO核殼納米顆粒的TEM照片：（a）BaTiO3@1%NiO；（b）BaTiO3@3%NiO

圖3給出了BaTiO3@NiO陶瓷的介電常數和介電損耗性能。其介電常數約為1300，低于粗晶鈦酸鋇（εr>2000），這主要是由于鈦酸鋇的本征尺寸效應。隨著NiO含量的增加，四方相含量增加，陶瓷的介電常數也隨之提高。此外，這種BaTiO3@NiO陶瓷具有較低的介電損耗（<0.003）。該陶瓷在1 kHz到1000 kHz的頻率范圍內具有良好的頻率穩定性，其從低頻到高頻的介電常數和介電損耗變化分別在±1%和0.005以內。

所有陶瓷樣品均表現出超細的P-E回線，當氧化鎳的含量達到1 wt%時，陶瓷的最大極化達到最佳值。雖然增加氧化鎳的含量可以改善最大極化值，但過多的氧化鎳含量會由于絕緣氧化鎳含量的增多而降低最大極化強度。

有趣的是，P-E回線表現出方型可恢復能量區域和雙回線，這類似于反鐵電材料。為了進一步證明這一推斷，研究人員測量了相應的電流強度曲線，在I-E曲線中觀察到四個微弱的電流峰，這是反鐵電體的一個典型特征。因此BaTiO3@NiO陶瓷具有類反鐵電性，這有利于儲能性能的提高。從BaTiO3@NiO陶瓷的直流擊穿強度Weibull分布圖可以得到Weibull模量β（擬合的斜率），β值表示擊穿強度的分布。對涂層濃度為0.5%～5%的陶瓷，β值分別為34.5、37.0、24.8和37.3，擊穿強度（Breakdown Strength, BDS）分別為201.7 kV cm-1、230.8 kV cm-1和216.9 kV cm-1和189.5 kV cm-1。BaTiO3@1wt%NiO復相陶瓷表現出最佳的介電擊穿強度，這可歸因于其更高的致密度、更小的晶粒尺寸和更均勻的分布。此外，晶界處微量的非晶態NiO也能提高BaTiO3@NiO陶瓷的擊穿強度。

圖3. BaTiO3@NiO陶瓷的介電性能：（a）1 kHz和室溫下的介電常數和介電損耗；（b）0 kHz到1000 kHz的介電常數和介電損耗；（d）150 kV cm-1下的P-E電滯回線；（e）相應的電流強度（I-E曲線）；（f）直流擊穿強度（BDS）的Weibull分布圖。

BaTiO3@NiO陶瓷的儲能性能可用P-E回線進行評估。圖4給出了陶瓷在臨界電場下的P-E回線。眾所周知，純BT作為一種常見的鐵電材料，具有極高的最大極化強度Pmax（~12.2 μC cm-2）和較低的擊穿強度（<40 kV cm-1），這導致純鈦酸鋇的放電儲能密度較低，僅為0.25 J cm-3，儲能效率也較差，約為32%。此外，較高的剩余極化Pr也不利于儲能應用。經過NiO包覆后，BaTiO3@NiO陶瓷具有較低的剩余極化和很高的最大極化強度，因而適合于儲能應用。研究發現，BaTiO3@1wt%NiO陶瓷具有較低的Pr（～2.54 μC cm-2），BDS為～210 kV cm-1，Pmax為～28.20 μC cm-2，此時陶瓷具有最佳的儲能性能。在210 kV cm-1下，最高儲能密度達到2.75 J cm-3，是純鈦酸鋇陶瓷的10倍以上，儲能效率也從53.1%提高到70%。

圖4. BaTiO3@NiO陶瓷的儲能性能：（a）在最高外電場下的P-E電滯回線；（b）交流擊穿強度（BDS）、剩余極化（Pr）和最大極化（Pmax）；（c）儲能密度；（d）不同電場下的儲能密度。

介質電容器要求放電速度快。研究人員測試了BaTiO3@1%NiO陶瓷在不同電場下的能量放電行為。在2 kΩ負載電阻下，所有放電過程在6 μs內完成。疲勞壽命（循環可靠性）是介質電容器在儲能應用中的另一個重要指標。在室溫下和100 kV cm-1的條件下，這種陶瓷材料的累積循環次數高達105次。

圖5. （a）BaTiO3@1%NO陶瓷在不同電場下的的能量放電行為；（b）不同電場下的放電能量密度；（c）Wc、Wd和η隨累積循環次數的變化；（d）20 ℃到80 ℃的儲能特性。

這項研究工作大幅提升了鈦酸鋇陶瓷的儲能性能，所得到的BaTiO3@1%NiO陶瓷具有儲能密度高、效率高、快速的放電速度、優異的熱穩定性和顯著的循環穩定性，所設計的核殼結構也為制備高性能功能材料提供了一條有效途徑。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2021.02.042

3 電磁屏蔽材料

ACS AMI：具有機械強度、阻燃性和增強的電磁干擾屏蔽性能的皮革固體廢棄物/聚乙烯醇/聚苯胺氣凝膠

可再生生物基氣凝膠在滿足各工業領域需求方面顯示出巨大的潛力。然而，其固有的機械強度低、易燃、功能性差等缺點是其實際應用中的巨大障礙。近期，四川大學高分子材料工程國家重點實驗室李怡俊助理研究員團隊開發出了一種具有高機械穩定性、阻燃性和電磁干擾屏蔽性能的新型皮革固體廢棄物（LSW）/聚乙烯醇（PVA）/聚苯胺（PANI）氣凝膠，并以“Leather Solid Waste/Poly(vinyl alcohol)/Polyaniline Aerogel with Mechanical Robustness, Flame Retardancy, and Enhanced Electromagnetic Interference Shielding”為題發表于應用材料著名期刊ACS Appl. Mater. Interfaces。

研究人員發現通過固態剪切研磨技術，可以有效暴露LSW中的氨基羧基，使其與PVA分子鏈形成強氫鍵相互作用。這導致其壓縮強度和初始尺寸變化溫度在厚度為2.5 cm時分別達到15.6 MPa和112.7℃。此外，LSW中含有大量的N元素，保證了LSW/PVA氣凝膠的氮基阻燃機理，在厚度為2.5 mm時，其極限氧指數提高至32.0%。值得注意的是，通過循環涂覆方法，可在LSW/PVA氣凝膠表面聚合導電PANI層，從而形成具有優異電磁屏蔽能力的三明治結構，電磁干擾屏蔽效能（SE）達到40 dB以上，比屏蔽效能（SSE）達到73.0 dB cm3g-1。該復合材料的電磁屏蔽性能源于膠原纖維中固有的偶極子和導電聚苯胺協同產生的一種內部多重反射和吸收機制

圖1. PANI涂覆LSW/PVA氣凝膠的結構特征和電磁屏蔽性能。（a）SEM圖像；（b）電磁屏蔽性能；（c）不同涂覆次數下的比屏蔽效能SSE；（d）10 GHz頻率下的SER，SEA、SET和（e）趨膚深度。插圖顯示了對應的R，A和T值。

圖2. PANI涂覆LSW/PVA氣凝膠的電磁屏蔽機理示意圖

圖3. 與文獻的性能對比（電磁屏蔽效能、壓縮模量和極限氧指數LOI）

這種LSW/PVA/PANI氣凝膠具有壓縮強度高、阻燃、電磁屏蔽等綜合性能，是一種新穎的多功能材料。該研究工作為LSW的高附加值回收，以及開發高性能、環保、經濟的生物質氣凝膠提供了新的思路。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1021/acsami.1c00880

文字 | 科研與產業部戰略研究辦

編輯 | 綜合管理部文宣辦