本文刊載于《集成技術》2021年第1期專題“深圳先進電子材料國際創新研究院專題”
摘要 Abstract
焊球可靠性是電子封裝過程中重點關注的問題之一，底部填充膠被引入電子封裝領域用來匹配基板和芯片之間的熱膨脹系數，從而保護焊球，提高焊球的可靠性，但是底部填充膠的引入也會出現老化過程中一些由材料本體變化造成的可靠性問題。該文主要研究了幾種老化處理對底部填充膠熱機械性能和黏接性能的影響。對于膠水的熱機械性能，經過水熱老化處理和高溫存儲老化處理后的變化最為明顯。對于膠水的黏接性能，老化處理在有機基底和無機基底表現出的影響并不相同。其中，對無機基底影響較為明顯的是高溫存儲，而對有機基底影響較為明顯的是水熱老化處理。
1 引 言
電子科學技術的高速發展，給我們的生活帶來了深遠影響，豐富多樣的電子產品廣泛應用于工業、農業和日常生活中。近年來，大多數電子產品都持續朝著高性能、多功能、高可靠、小型化、薄型化、便捷化以及低成本的方向發展。硅芯片作為電子產品的“大腦”，需要具備更優異的性能以支撐多樣化的作用。從硅芯片到最終產品，電子封裝主要基于以下 4 個功能進行關鍵橋梁的轉換：(1)提供電子通路；(2)將信號分配到集成電路(IC)芯片上下部；(3)分散電路中產生的熱量；(4)支持和保護 IC 芯片免受惡劣環境的影響。主要有 3 種方法可以將基板上的芯片互連：面朝上的引線鍵合、面朝上的膠帶自動鍵合(TAB)和倒裝芯片技術。其中，倒裝芯片技術是一種將 IC 芯片通過焊點連接到基板，且有源面朝下的封裝方法。由于其在基板上互連的面積陣列，可以滿足高輸入/輸出(I/O)數量，同時這種方法的互連路徑變短，信號傳播速度也明顯增加。所以，倒裝芯片技術是一種提高電子產品封裝密度和可靠性，以及降低封裝成本的有效方法。
在早期的倒裝芯片封裝技術中，使用的基板主要是陶瓷基板，由于陶瓷基板和硅芯片之間的熱膨脹系數不匹配問題并不明顯，所以在焊球上不會產生明顯的熱應力。但是，隨著有機基板的使用，硅 IC 芯片(2.5×10－6/K)和印刷電路板(18×10－6/K～24×10－6/K)之間的熱膨脹系數差別很大，故在器件熱循環過程中會因為熱膨脹系數(CTE)不匹配而在焊球上產生熱應力，從而導致疲勞失效。因此，需要用底部填充膠來保護焊球并填充 IC 芯片和有機基板之間的空隙。底部填充膠是一種液體密封劑，通常是基于大量填充有氧化硅的未固化環氧樹脂復合材料。主要可以分為毛細管底部填充膠、模制底部填充膠、無流動底部填充膠和晶圓級底部填充膠。該材料體系通常由環氧樹脂單體或環氧樹脂混合物、固化劑、催化劑、SiO2 填料和取決于特定應用的其他必要添加劑(如助熔劑、增韌劑、增黏劑和分散劑等)組成。底部填充膠可以在芯片回流前后用于封裝器件，然后對其進行熱固化形成交聯網絡從而轉化為熱固性聚合物。隨著氧化硅填料的增加，底部填充膠表現出高模量、低熱膨脹系數和良好的界面附著力。其中，底部填充膠的引入會使得焊點上的熱應力在芯片、底部填充膠、基板以及焊點之間重新分配，通過將一些應變能轉化到底部填充層來減少焊點中的應變，而固化的底部填充膠可將焊點的應變水平降低到未封裝焊點的應變的 0.10～0.25。因此，在芯片封裝工藝中，對底部填充膠有著高模量、高玻璃化轉變溫度(Tg)、高度匹配焊料的熱膨脹系數、低吸濕和對不同界面的高黏接等要求。
即使在芯片和基板之間填充底部填充膠，也會發生由于減小焊球尺寸和間距而導致的機械跌落、冷熱沖擊、熱循環以及水熱老化造成的焊球可靠性降低。因此，器件可靠性評估是一項非常重要的工作。然而，由于芯片設計和制造的成本極高，如果直接將未經耐老化性能測試的底部填充膠用于實際封裝器件中進行老化性能評估，那么勢必會浪費大量資源。所以在進行器件老化實驗之前，必須仔細考慮底部填充材料的性能和預期的使用環境，即先對本體材料進行可靠性評估。由于底部填充膠中的環氧樹脂存在羥基、醚鍵和高活性的環氧基團，所以在環氧樹脂中水分的滲透性要高于金屬或陶瓷。而吸收水分會降低環氧樹脂的熱機械性能(如降低其 Tg 點、模量以及強度)并破壞環氧材料的黏接性能，故水汽對環氧復合材料的影響尤其重要。此外，當材料的使用溫度超過其玻璃化轉變溫度時，環氧材料從玻璃態轉變為橡膠態，材料的大部分性能都會發生改變，因此溫度對環氧復合材料的影響也很重要。本文選擇了一款底部填充膠水，研究其在不同老化處理前后的熱機械性能和在不同基底的黏接性能變化。
2 實驗與方法
2.1 底部填充膠水的制備
本研究中使用的環氧樹脂為雙酚 F(EPON862，環氧當量：171 g/eqv)，固化劑為二乙基甲苯二胺(DETDA，E-100)。首先，將 1 當量的雙酚 F 環氧樹脂和 1 當量的二乙基甲苯二胺(DETDA)混合均勻；然后，分別將占總體含量0.5%～1% 的催化劑和環氧硅烷類偶聯劑加入混合體系中，采用高速混料機將膠水混合均勻；最后，將占總體含量 65% 的氧化硅填料分多次加入體系中，混合均勻后即可得到底部填充膠樣品。其中，膠水的固化程序為：以 5 ℃/min 的升溫速率，從 25 ℃ 升至 165 ℃，并在 165 ℃ 保持2 h，隨后自然冷卻至室溫即可得到固化樣品。
2.2 動態熱機械分析和熱機械分析測試樣條制備
本文用于熱機械分析(Thermal MechanicalAnalyzer，TMA)測試的模具為 8 mm×8 mm×6 mm(高)的長方體，動態熱機械分析(DynamicThermomechanical Analysis，DMA)模具為12 mm×20 mm×3 mm(厚)的長方體。首先，將制備好的底部填充膠水注入到已準備好的模具中；然后，將膠水放入烘箱，按照膠水的固化程序進行固化；最后，將固化好的樣條打磨均勻光滑以備測試使用。
2.3 剪切力測試樣品制備
選用面積為 2 mm×2 mm，帶有氮化硅、氧化硅和聚酰亞胺鈍化層的硅芯片以及裸硅芯片，同時采用不同的標準流程清洗帶有不同鈍化層的硅芯片。同樣地，對應的基底也選用帶有氮化硅、氧化硅和聚酰亞胺鈍化層的硅片以及裸硅片，此外還有綠油基底。樣品制備步驟為：首先，將芯片放入底部填充膠液體膜中以在其表面涂覆一層均勻的膠膜；然后，將其鈍化層面朝下放置在對應的基底上；最后，將制備好的樣品放入烘箱中根據膠水的固化程序進行固化。固化后的樣品溫度降至室溫即可用于剪切力測試。
2.4 環境老化測試
高溫存儲壽命測試(HTSL)用來評價材料對模擬存儲環境的高溫環境抵抗力。在本實驗中，將高溫存儲壽命測試的溫度設定在 150 ℃。具體地，將制備好的 DMA 和 TMA 樣條以及帶有不同鈍化層的剪切力樣品放入老化箱中，在 150 ℃保持 500 h。高低溫循環試驗(TCT)主要用來評估材料在經極高溫和極低溫的連續環境下所能忍受的程度。在本實驗中，采用的測試條件為：－55 ℃ 至 125 ℃，將 DMA 和 TMA 樣條以及帶有不同鈍化層的剪切力樣品放入高低溫循環試驗箱中，進行 700 次循環。水熱老化測試用來模擬材料對連續高溫高濕條件的耐受程度。本實驗將制備好的 DMA 和 TMA 樣條以及帶有不同鈍化層的剪切力樣品放入裝有沸水的試驗箱中 24 h，并保持其中的水是連續沸騰的。
2.5 底部填充膠的熱機械性能表征
將固化的底部填充膠樣品研磨拋光，直到獲得約 6 mm 的均勻厚度。使用熱機械分析儀(TMA，德國 Netzsch，型號 TMA 402 F1)在 N2吹掃下以 5 ℃/min 的加熱速率測量樣品的熱膨脹，記錄其在 Tg 點之前和之后的熱膨脹系數。將固化尺寸為 12 mm×20 mm×3 mm 的底部填充膠樣條打磨光滑均勻，在 1 Hz 正弦應變載荷下以單懸臂模式對其動態力學分析(DMA，美國TA，型號 Q80)進行測試——從室溫以 5 ℃/min的升溫速率升至 200 ℃，記錄其儲能模量、損耗模量以及損耗因子。
2.6 剪切力樣品測試
采用焊接強度測試儀(型號：Nordson DAGE4000 PXY)對帶有不同鈍化層的剪切力樣品老化前后的黏接強度進行測試。其中，剪切速度為300 μm/s，剪切高度為 50 μm。
3 結果與討論
底部填充膠是用于倒裝芯片中的熱固性環氧樹脂復合材料。如圖 1 所示，底部填充膠是倒裝芯片封裝中的關鍵組分，其在保護焊球的同時需要和多種界面相互接觸，如在下部與阻焊層以及焊盤接觸、中部和焊球接觸、上部和焊球底金屬化層以及鈍化層接觸，所以在測試底部填充膠性能的時候需要考慮多種界面。在本文中，主要考慮了底部填充膠與阻焊層(綠油)、三種鈍化層以及硅的界面黏接性。圖 2 為硅、氧化硅/氮化硅/聚酰亞胺三種鈍化層以及阻焊層和底部填充膠之間的界面黏接強度測試結果。從圖 2 可以看出，底部填充膠和三種鈍化層的界面黏接強度相當，并且都高于硅和阻焊層界面。
損耗因子是儲能模量和損耗模量的比值，一般取損耗因子的峰值作為材料的 Tg 點。在本研究中，使用 5 ℃/min 的升溫速率和 1 Hz 的振蕩頻率獲得了膠水初始狀態和經過不同老化測試的損耗因子曲線。如圖 3 所示，膠水在經過老化處理之后，Tg 點會發生不同程度的變化，其中經過水熱老化之后，膠水的 Tg 點從 128.5 ℃ 降至116.2 ℃(如表 1 所示)。這是因為在水熱老化實驗中，水汽進入環氧樹脂導致復合材料的 Tg 點降低。經過冷熱沖擊和高溫存儲老化后，膠水的Tg 點都有不同程度的增加，其中高溫存儲老化對Tg 點的影響最為明顯。這可能是由于底部填充膠長期放置在高溫環境中發生了后固化，導致其交聯密度增加，從而提高了膠水的玻璃化轉變溫度。此外，還觀察到膠水的損耗因子值在經過老化處理之后都發生了明顯的降低，其中高溫存儲老化的影響最為明顯。這是因為材料在經過老化處理之后，由于高溫和水汽的進入導致材料內部一些化學鍵的破壞，從而降低了材料本體的韌性，所以在損耗因子曲線中都表現出下降的趨勢。
同樣地，采用 5 ℃/min 的升溫速率和 1 Hz的振蕩頻率也可以獲得膠水初始狀態和經過不同老化測試的儲能模量(E′)曲線變化圖，如圖 4所示。在經過不同老化處理后，膠水的儲能模量變化趨勢也不同：經過高溫存儲老化處理后，膠水的儲能模量增大；經過水熱老化處理和冷熱沖擊老化處理后，膠水的模量都發生了下降——水熱老化過程中固化塊吸收水分導致膠水的儲能模量下降。
采用 TMA 測試了膠水在老化處理前后的熱膨脹系數和玻璃化轉變溫度，如圖 5 和表 2 所示。同 DMA 測試結果，膠水的玻璃化轉變溫度在經過水熱老化處理之后降低，而在經過高溫存儲和冷熱沖擊處理后升高，其中高溫存儲老化之后升高得最多，此結果和 DMA 測試結果一致。從熱膨脹系數(＜Tg)來看，經過水熱老化處理后的熱膨脹系數變化最明顯。這是因為在老化過程中水分吸收不均勻——在固化塊外部吸收的水分高于內部，在較低溫度時的熱膨脹包含水的膨脹，而在較高溫度時，水分蒸發，長度先收縮，然后才是膠水的膨脹，所以溫度低于 Tg 時熱膨脹系數升高，而高于 Tg 時降低。
氮化硅作為一種較為常見的鈍化層材料，也是本文研究的對象，如圖 6 所示，膠水在經過水熱老化和高溫存儲老化后的黏接力下降較多，黏接強度均從初始狀態的 99 MPa 降至老化后的 79 MPa，下降約 20%。這是由于在水熱老化過程中，水汽會留在底部填充膠和氮化硅界面處，破壞膠水和基底之間的界面相互作用。而在高溫存儲中采用的溫度為 150 ℃，高于膠水的玻璃化轉變溫度，并且長時間的存儲導致材料本體發生了變化，所以在氮化硅基底上的黏接力對高溫存儲較為敏感。而在經過冷熱沖擊老化后，膠水在氮化硅基底上的黏接力從 99 MPa 降至 85 MPa，下降約14%，可見該款膠水對低于其 Tg 的溫度敏感性較弱。
聚酰亞胺作為一種有機鈍化層，失效機制不同于無機鈍化層，因此研究膠水在聚酰亞胺基底上的黏接力隨老化條件的變化情況是非常必要的。如圖 7 所示，膠水在聚酰亞胺基底上的初始黏接力與兩種無機鈍化層相當，但在經過水熱老化處理后，膠水的黏接力發生了較為明顯的下降，從初始狀態的 100 MPa 下降至 49 MPa，下降約 51%；而經過冷熱沖擊和高溫存儲后，膠水的黏接力保持較好，大約是初始黏接力的91%～92%。由于聚酰亞胺的大分子中含有相當數量的極性基團(如羰基和醚基)，導致聚酰亞胺比較容易吸水，所以在水熱老化之后，水更傾向于留在聚酰亞胺和底部填充膠的界面處，可能會通過水解反應破壞底部填充膠和基底之間的化學鍵。
4 討論與分析
本文制備的底部填充膠水，由于引入高填充量的氧化硅填料，其本身在無機和有機基底上具有優異的黏接性能(在氮化硅基底上為 99 MPa，在聚酰亞胺基底上為 100 MPa)，而在已有文獻中黏接力基本在 60～70 MPa，如 Luo 等報道的底部填充膠在氮化硅基底上為 66 MPa 左右，在聚酰亞胺基底上為 58 MPa，可見本文制備的底部填充膠具有較優異的黏接性能。目前基于環境老化對底部填充膠性能影響的研究多集中在單一老化處理因素或單一性能變化方面。如Lall 等研究了溫度對底部填充膠性能的影響；Luo 等研究了溫度和濕度對底部填充膠黏接性能的影響。本文系統研究了溫度、水汽等因素對材料物化性能以及在不同基底上的黏接性能影響，發現對膠水各項性能影響最為明顯的是高溫存儲老化和水熱老化。其中，高溫存儲對玻璃化轉變溫度的影響最大；高低溫循環導致模量下降得最明顯；水熱老化導致熱膨脹系數增加最多。不同的老化條件也導致底部填充膠和不同基底的界面黏接性能下降。其中，水熱老化對各種界面的黏接性能的影響都很明顯，而高低溫循環對界面黏接的影響較小。
此外，本工作也存在一定的不足，主要表現在以下幾個方面：(1)對于材料老化之后性能下降的機理問題沒有進行深入研究；(2)目前只對一款膠水的老化性能進行了研究，沒有對同族膠水進行對比研究。在后續的工作中，將對膠水老化的機理進行更進一步的研究，同時研究多款膠水的老化性能以得到更普適的結論。
5 結論
同款膠水在經過不同老化處理后的性能保持情況各不相同：物化性能參數會發生不同程度的改變，對不同基底的黏接力也會有不同程度的下降，其中高溫老化和水汽造成的影響對膠水各項性能的影響最為明顯。由于在封裝過程中的高溫是不可避免的，所以在材料開發時需要更加注重材料的耐熱性能。此外，水汽主要是由于材料本體的吸水率高、封裝過程不當以及存儲不當引入的，所以在材料篩選、制備和封裝過程中要嚴格控制水汽進入以減少其對材料和器件造成損害。
引用本文：楊媛媛,李 剛,朱朋莉,張 超,吳厚亞,彭小慧,孫 蓉,汪正平.環境老化對底部填充膠性能的影響 [J].集成技術,2021,10(1):47-54